学会等発表 - 清野　秀岳

Selective hydrogenation of nitroarenes catalyzed by ruthenium–sulfur clusters

村上楠菜, 清野秀岳

令和６年度化学系学協会東北大会  (秋田大学　手形キャンパス)  2024年09月  -  2024年09月    日本化学会東北支部

Synthesis of Pentanuclear Metal–Sulfur Clusters Related to the Structure of C-Cluster in CO Dehydrogenase

山本采花, 清野秀岳

第70回 有機金属化学討論会  (大阪公立大学　中百舌鳥キャンパス)  2024年09月  -  2024年09月    近畿化学協会　有機金属部会

CO₂をCOへ変換することが知られる金属酵素COデヒドロゲナーゼは、活性部位としてCクラスターと呼ばれる、金属原子5つと硫黄原子4つから成る特異なクラスター構造を持つ。金属と硫黄4原子ずつからなる立方体型のクラスター構造は、天然に広く見られ、多くの合成例があるが、Cクラスターのような５核構造の人工的な合成は未だ達成されていない。本研究では、安定なM₄S₄キュバン型構造に第５の金属を導入 することによって、キュバノイド型５核クラスターの合成を達成した。初めに、キュバン型クラスター[(Cp*Ir)₃(CymRu)S₄][PF₆]₂ (Cp* = C₅Me₅, Cym = p-iPrC6H₄Me)のRuサイトに配位子置換によってPh₂PCH₂PPh₂ (dppm)を組み込み、[(Cp*Ir)₃{Ru(MeCN)(dppm)}S₄][PF₆]₂を得た。これにPd(dba)₂ (dba =(PhCH=CH)₂CO)を反応させたところ、dppmがRuとPdを架橋することによって、Pdを取り込んだキュバノイド型５核クラスター[(Cp*Ir)₃{Pd(dppm)Ru(MeCN)₂}S₄][PF₆]₂が生成した。このクラスターのRu-S結合を１つ取り除くと、クラスター骨格の形態はCクラスターのものとよく一致する。このクラスターは熱力学的に不安定で、室温でゆっくりと[(Cp*Ir)₃{Pd(dppm)}RuS₄][PF₆]₂に構造変化した。

キュバン型Ru₄S₄²⁺クラスターに対する二座ホスフィン配位子の多様な配位様式

清野 秀岳, 戸田 健太, 村上 楠菜, 進藤 尚人

日本化学会　第104春季年会  (日本大学理工学部　船橋キャンパス)  2024年03月  -  2024年03月    日本化学会

Reaction of the cubane-type cluster [Ru₄S₄(η6-p-iPrC₆H₄Me)₄][BF₄]₂ (1[BF₄]₂) with 4 equiv of Ph₂P(CH₂)₂PPh₂ (dppe) proceeded in MeCN with the Ru₄S₄ skeleton preserved to form [Ru₄S₄(dppe)₄(MeCN)₃][BF₄]₂ (3[BF₄]₂), which had three Ru sites each chelated with one dppe ligand and the unique Ru atom binding a monodentate dppe. The same reaction in DMF gave [Ru₄S₄(dppe)₄(DMF)₂][BF₄]₂ (4[BF₄]₂), which in contrast contained two chelating, one bridging, and one monodentate dppe ligands. Evaporation of a DMF solution of 3[BF₄]₂ led to conversion into 4[BF₄]₂, while dissolution of 4[BF₄]₂ in MeCN simply caused substitution of the solvates to give [Ru₄S₄(dppe)₄(MeCN)₂][BF₄]₂ (5[BF₄]₂).

Differentiation of the ruthenium sites in cubane-type Ru₄S₄ clusters

H. Seino, N. Shindo, S. Kanai, M. Okazaki

第43回錯体化学国際会議  (仙台)  2018年07月  -  2018年08月   

This work demonstrates ligand exchange reactions of a cubane-type Ru₄S₄ cluster with various tertiary phosphines. These reactions result in differentiation of the coordination environments of Ru sites in a homometallic cluster.

サイトが区別された四核ルテニウムキュバン型スルフィドクラスターの合成

清野　秀岳，進藤　尚人，岡崎　雅明

第６４回有機金属化学討論会  (東北大学)  2017年09月  -  2017年09月    近畿化学協会有機金属部会

キュバン型クラスターの配位子置換反応を利用して，配位環境の異なるルテニウムサイトを持つクラスターを合成した。ルテニウムサイトがすべてパラシメン配位子(Cym)でキャップされた前駆体クラスターは，２電子酸化によりCymが置換活性となった。過剰量の二座ホスフィン配位子との反応では，置換されるCymの数が共存する対アニオンの種類によって異なり，２種類のルテニウムサイトを2:2または1:3の比で持つ生成物が選択的に得られた。新規クラスターの構造と反応について発表した。

安価な素材で作製する結晶構造模型　−ガスハイドレート結晶の周期と対称を表現する−

清野　秀岳

平成28年度化学系学協会東北大会  (いわき明星大学)  2016年09月  -  2016年09月    日本化学会東北支部

ガスハイドレートの結晶構造模型を紙とクリップを用いて製作した。この模型では20個以上の分子で構成される多面体構造を最小の部品にしているため、原子１個を最小単位とする従来の分子模型に比べ、はるかに少ない部品点数で構造を組み立てられ、結晶の周期構造の理解に有効である。

Structures and Reactivity of the First-Row Transition Metal Complexes Containing a Linear Tetraphosphine Ligand

Hidetake Seino, Hiroto Chiba, Ryoga Yasuda

第63回有機金属化学討論会  (早稲田大学　西早稲田キャンパス)  2016年09月  -  2016年09月    近畿化学協会　有機金属部会

直鎖型四座リン配位子o-C₆H₄(PPhCH₂CH₂PPh₂)₂ (P4)は，配座の自由なエチレン鎖と剛直なo-フェニレン鎖とでリン原子が連結された構造により，特異な立体構造と動的な配位変化をもたらす。P4の２つの立体異性体（ラセミ体rP4とメソ体mP4）について，第一系列遷移金属との錯体を合成し，それらの構造と反応性を調べた。塩化鉄(II)との反応で，rP4は1:1の錯体を形成するのに対し，mP4は1:2錯体trans-[FeCl₂(κ²-mP4)₂]を与えた。Ni(II)は両異性体とも1:1錯体を形成し，これらは溶液中でリン四配位の平面構造を取っていると考えられる。Co(II)の五配位錯体[CoCl(rP4)]ClをNaBH₄で処理すると，Co(I)ヒドリド錯体[CoH(rP4)]に変換された。これらの錯体と有機小分子との反応についても報告する。

メタン生成経路の補酵素テトラヒドロメタノプテリンの機能を模したC1ユニット水素化

清野　秀岳, 鈴木　颯, 髙橋　和輝, 畑澤　匡広

第118回触媒討論会  (岩手大学)  2016年09月  -  2016年09月    触媒学会

テトラヒドロメタノプテリン(H₄MPT)はメタン生成経路における補酵素の一つで、ホルミルからメチルへの還元段階でC1ユニット担体としてはたらく。H₄MPTの活性サイト近傍と関連した構造をもつ合成分子を用いてモデル反応を検討し、メテニル基からメチル基までの二段階の水素化が遷移金属錯体触媒によって温和な条件下に進行することを示した。

Metal-catalyzed reactions of N,N'-disubstituted imidazolinium cations with hydrogen as functional models of hydrogenases in methanogenesis

Hidetake Seino, Masahiro Hatazawa, Yoshihiro Hojo, Hayate Suzuki, Kazuki Takahashi, Yasushi Mizobe, Naoko Yoshie

環太平洋国際化学会議2015  (Honolulu, Hawaii, USA)  2015年12月  -  2015年12月    日本化学会，アメリカ化学会，他５学会

メタン生成細菌の反応機構をモデルとした、１炭素ユニットの水素化還元反応を開発した。生物的メタン生成において鍵となる補酵素H4MPTの合成モデルとして、イミダゾリニウム構造を持つ化合物を用い、ホルミル炭素がメチル炭素へと水素化される過程が温和な条件下に進行することを示した。

Metal-Mediated Reversible Reactions of 1,3-Disubstituted Imidazolinium Cations with Hydrogen as a Functional Model of [Fe]-Hydrogenase

Hidetake Seino, Masahiro Hatazawa, Yoshihiro Hojo, Yasushi Mizobe, Naoko Yoshie, Hayate Suzuki

ベトナム・マレーシア国際化学会議  (Hanoi, Vietnam)  2014年11月  -  2014年11月    Institu Kimia Malaysia, Chemical Society of Vietnam

Conversion of Hydrazines on the Transition Metal–Sulfido Clusters Having a Cubane-type Core

H. Seino, Y. Arai, K. Hirata, Y. Shibata, Y. Mizobe

第21回国際SPACCシンポジウム  (東京)  2014年10月  -  2014年11月    工学院大学，先端錯体工学研究会

キュバン型RuIr₃S₄クラスターにおけるヒドラジン化合物の配位と変換

清野　秀岳，新井　雄輔，平田　恵一，溝部　裕司

第64回錯体化学討論会  (東京)  2014年09月  -  2014年09月    錯体化学会

Functions of the Cubane-type RuIr₃S₄ Clusters on Coordination and Catalytic Conversion of Hydrazine

Hidetake SEINO, Yusuke ARAI, Keiichi HIRATA, Yasushi MIZOBE

第２６回有機金属化学国際会議  (札幌)  2014年07月  -  2014年07月    日本化学会，日本学術会議

Reversible Reaction of 1,3-Disubstituted Imidazolinium Cations with Molecular Hydrogen as a Functional Model of [Fe]-Hydrogenase

Hidetake Seino

ICOMC2014 Pre-Symposium in Sendai  (仙台)  2014年07月  -  2014年07月   

遷移金属錯体触媒による1,3-二置換ジヒドロイミダゾリウムカチオンの水素化

清野秀岳, 畑澤匡弘, 北條喜洋, 溝部裕司, 吉江尚子

第112回触媒討論会  (秋田大学手形キャンパス（秋田）)  2013年09月  -  2013年09月    触媒学会

Development of reversible hydrogenation-dehydrogenation of dihydroimidazolium

Masahiro Hatazawa, Hidetake Seino, Naoko Yoshie

日本化学会東北支部70周年記念国際会議  (東北大学川内北キャンパス（仙台）)  2013年09月  -  2013年09月    日本化学会東北支部

Tetraphosphine complexes of palladium and platinum

Hidetake Seino, Ryoga Yasuda, Yasushi Mizobe

日本化学会東北支部70周年記念国際会議  (東北大学川内北キャンパス（仙台）)  2013年09月  -  2013年09月    日本化学会東北支部

金属触媒を利用した水素分子からのヒドリド移動および逆反応の開発

Masahiro Hatazawa, Hidetake Seino, Naoko Yoshie

第60回有機金属化学討論会  (学習院大学（東京）)  2013年09月  -  2013年09月    近畿化学協会有機金属部会

Reversible Reactions of 1,3-Disubstituted Dihydroimidazolium Cations with Hydrogen Catalyzed by Transition Metal Complexes

Hidetake Seino, Masahiro Hatazawa, Yoshihiro Hojo, Yasushi Mizobe, and Naoko Yoshie

第15回アジア化学会議  (Sentosa, Singapore)  2013年08月  -  2013年08月    Singapore National Institute of Chemistry